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Answer by Controll
Die Rotverschiebung im stationären Spektrum wird durch den mesomeren Effekt infolge einer möglichen Hyperkonjugation der Methylsubstituenten erklärt. Dieser mesomere Effekt führt zu einer Überlappung der -artigen Orbitale der Methylgruppe mit den -Orbitalen des aromatischen Systems. Die Methylgruppe wirkt somit als Elektronendonor und vergrößert den aromatischen Chromophor; es resultiert eine Rotverschiebung [59]. Bei dem im transienten Absorptionsspektrum beobachteten Phenoxyradikal besteht dagegen der Chromophor aus einem delokalisierten -Elektronensystem, das sich über den Ring und zusätzlich über den Sauerstoff erstreckt. Die C-O-Bindung besitzt beträchtlichen Doppelbindungscharakter und die Elektronendichte ist vor allem in ortho- und para-Stellung hoch [60,61]. Die Methylsubstituenten üben hier keinen chromophorvergrößernden Effekt aus, sondern beeinflussen das delokalisierte Elektronensystem sogar aus sterischen und elektronischen Gründen ,,negativ“ [62]; es resultiert die Blauverschiebung. Weitere charakteristische Eigenschaften der Phenoxyradikale werden in Kap. 3.2.2 vorgestellt, in dem die Ergebnisse der transienten Resonanz-Ramanspektroskopie diskutiert werden. Abschließend sei bemerkt, daß bei dem Vergleich verschiedener Messungen genau darauf geachtet werden muß, welchen Einfluß unterschiedliche experimentelle Parameter (z.B. Lösungsmittel) auf die Ergebnisse nehmen. Ein Beispiel dafür ist der Vergleich der DMP-Spektren in zwei unterschiedlichen Lösungsmitteln (Abb. 3.3a und 3.4a). Die Absorptionsmaxima der gebildeten Phenoxyradikale liegen zwar im gleichen Wellenlängenbereich, aber in Abb. 3.4a ist zusätzlich eine transiente Absorptionsbande im Bereich um 460 nm und ein starker Anstieg der Absorption für Wellenlängen oberhalb 500 nm zu sehen. Die langwellige Absorptionsbande könnte auf solvatisierte Elektronen hindeuten, die bei der Bildung der Phenoxyradikale aus dem entsprechenden Phenolat entstehen. In dem polaren Lösungsmittel können die Elektronen relativ gut stabilisiert werden.

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